摘要：簡要介紹了膨脹型飾面防火涂料的阻燃原理和分類。闡述了我國飾面型防火涂料的發(fā)展現(xiàn)狀及最新科研成果,比較國內(nèi)外飾面型防火涂料的標準,同時對國內(nèi)新舊標準的變化進行簡要的比較。最后,對我國膨脹型飾面防火涂料的發(fā)展趨勢進行了展望。
關(guān)鍵詞：膨脹型;飾面防火涂料;阻燃-抑煙劑;ASTM和JIS標準
0·前言
飾面型防火涂料是一種集裝飾和防火于一體的新型涂料,當它涂覆在易燃基材(如木材、塑料、紙板、纖維板等)表面上時,平時起到一定的裝飾作用,一旦發(fā)生火災,涂層則可阻止火勢蔓延,從而達到保護可燃基材、使人們有足夠的時間離開危險的火災現(xiàn)場及開展組織搶救工作的目的。涂覆防火涂料作為防火的一種手段,不但具有很高的防火效率,而且使用十分簡便,具有廣泛的實用性和適應性。
1·防火原理
1.1防火機理
防火涂料之所以能夠起到防火作用,主要歸結(jié)于以下幾點:
(1)防火涂料遇火受熱,放出不燃性的惰性氣體,可沖淡基材受熱分解時放出的易燃氣體和空氣中的氧氣,抑制燃燒。
(2)含氮、磷的防火涂料受熱分解放出一些活性自由基團,與有機自由基結(jié)合,中斷連鎖反應,降低或終止燃燒。
(3)膨脹防火涂料遇火膨脹發(fā)泡,形成海綿狀或蜂窩狀隔熱、隔氧的膨脹碳層,封閉被保護基材,阻止基材燃燒。
(4)涂層的軟化、熔融、膨脹等物理變化及聚合物、填料、助劑的分解、蒸發(fā)和炭化等化學作用將吸收大量熱量,抵消一部分外界作用于物體的熱,從而對底材的受熱升溫過程起延滯作用。
112作用過程
在膨脹型飾面防火涂料的研究及應用方面,基本上形成了P-C-N或P-C-N-Cl阻燃體系。該體系根據(jù)其機理包括脫水催化劑、成炭劑和發(fā)泡劑3個部分。其中應用最廣、最典型的是APP-PER-MEL膨脹阻燃體系。
膨脹防火涂料發(fā)揮作用的過程如下：首先防火阻燃體系中的脫水催化劑聚磷酸銨分解放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸聚偏磷酸,與多元醇成炭劑季戊四醇、成膜物質(zhì)等含羥基化合物進行酯化反應,而體系中的胺則作為酯化反應的催化劑,使酯化反應加速進行。而后,發(fā)泡劑三聚氰胺熱分解,釋放出非燃性氣體NH3,同時成膜物質(zhì)中部分成分分解產(chǎn)生NH3、HCl和水蒸氣等使已處于熔融狀態(tài)的體系持續(xù)地膨脹發(fā)泡,形成泡沫層,與此同時多元醇和酯脫水炭化,形成無機物及炭化殘余物,且體系進一步發(fā)生膨脹發(fā)泡。反應接近完成時,體系膠化和固化,脫水成炭,生成的不飽和主鏈,再進行環(huán)化架橋反應,最后生成致密堅硬的黑色蜂窩狀炭化層。
由于飾面型防火涂料[1]涂層膨脹后形成的蜂窩狀炭化層厚度要比未膨脹時的厚度大幾十甚至幾百倍,而泡沫炭化層的λ值接近氣體。于是,通過泡沫炭化層傳給底材的熱量只有未膨脹涂層的幾十甚至幾百分之一,因此,可以有效地隔絕外部熱源,保護基材。
2·膨脹型飾面防火涂料的分類
2.1溶劑型飾面防火涂料
溶劑型飾面防火涂料是指以有機溶劑作分散介質(zhì)的一類飾面型防火涂料,其成膜物一般為合成的有機高分子樹脂,主要有：酚醛樹脂、過氯乙烯、氯化橡膠、丙烯酸、改性氨基樹脂、有機硅樹脂等,一般以200#溶劑汽油、香蕉水、醋酸丁酯等為溶劑。在成膜物中加入發(fā)泡劑、阻燃劑、成炭劑及其他填料組成防火體系,受火時形成均勻而致密的蜂窩狀或海綿狀的碳質(zhì)泡沫層,對可燃基材有良好的保護作用。
溶劑型飾面防火涂料涂層的耐水和防潮性能一般比較優(yōu)異,適合于相對較潮濕環(huán)境下使用。此外,溶劑型飾面防火涂料其涂層一般光澤較好,具有較好的裝飾性。
2.2水性飾面防火涂料
水溶性飾面防火涂料,是指以水作分散介質(zhì)的一類飾面型防火涂料,其成膜物一般是有機高分子樹脂。用于水性飾面防火涂料成膜物質(zhì)的樹脂主要有丙烯酸樹脂、氯丁乳液、醋酸乙烯乳液、苯丙乳液等,一般以乳液型飾面防火涂料居多。上述水性高分子化合物,加入發(fā)泡劑、催化劑、成炭劑及其他填料組成防火體系,受火時形成均勻而致密的蜂窩狀或海綿狀的碳質(zhì)泡沫層,對可燃基材有良好的保護作用。水性飾面防火涂料以水為介質(zhì),無毒、不燃燒、無三廢公害,而且在生產(chǎn)、儲存、運輸和施工過程都十分安全和方便。此外水性飾面防火涂料還具有易干燥、施工速度快的優(yōu)點。但水溶性飾面防火涂料涂層的耐水和防潮性能不如溶劑型飾面防火涂料,因此,一般宜用于室內(nèi),并盡量避免在較潮濕的部位使用。
隨著中國加入WTO以及市場的國際化,對涂料的環(huán)境友好性能提出了更高的要求,揮發(fā)性有機物(VOC)含量很高的溶劑型涂料的使用越來越受到嚴格的控制,而水性涂料在這方面發(fā)揮了自身的優(yōu)勢,占據(jù)了市場的半壁江山,也是今后防火涂料發(fā)展的主要方向。
3·國內(nèi)外膨脹型飾面防火涂料的發(fā)展現(xiàn)狀
3.1國內(nèi)膨脹型飾面防火涂料的發(fā)展現(xiàn)狀
20世紀中葉前,我國飾面防火涂料大多為無機防火涂料,且其防火效果和理化性能并不理想,使推廣應用受到限制。直到20世紀70年代后期,我國才開始進行有機膨脹型飾面防火涂料的研究工作。公安部四川消防研究所率先推出B60-2膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料,以丙烯酸和偏氯混合乳夜作為基料,含P-N-C-Cl的化合物作為膨脹阻燃劑。該涂料的防火性能達一級,理化機械性能也較理想。80年代又推出了A60-1改性氨基膨脹型飾面防火涂料、PC60-1乳膠類飾面型防火涂料,并在很多重要工程上成功應用。1985年以來,我國防火涂料步入了蓬勃發(fā)展與系列化、標準化階段,防火涂料的品種類型、產(chǎn)量與應用范圍、生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量與分布都有很大發(fā)展,并同步制定了產(chǎn)品標準與試驗方法標準。1989年,天津消防科研所開發(fā)出FSF-1水性膨脹型防火涂料,基料為改性氨基樹脂/丙烯酸共聚物和聚醋酸乙烯乳液復合基料,選擇聚磷酸銨和磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺組成阻燃防火體系,其防火和阻燃性好且無毒,可用于木板和鋼材的防火與裝飾;與此同時,上海消防科研所的室溫快干A60-KG新型氨基膨脹型防火涂料,不加酸催化便可在常溫下交聯(lián)固化成膜而達到室溫下快速自干的目的。公安部四川消防科研所于1996年繼續(xù)推出了B6022木結(jié)構(gòu)乳膠膨脹防火涂料、PC6021膨脹型乳膠防火涂料等飾面型防火涂料的系列化產(chǎn)品。21世紀初,公安部上海消防科研所[2]研制出S60-97飾面型水溶性防火涂料,該涂料防火性能為一級,耐水性可達72h,其他多項指標遠遠超過GB15442011-1995國標的技術(shù)要求,處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。之后,呂九琢、徐亞賢[3]等人研制出水性雙組分膨脹型飾面防火涂料,其性能達到飾面防火涂料一級標準。該涂料無毒無味、不含有機溶劑,防火性能好,這種防火涂料可以在-20～40℃范圍內(nèi)儲存和使用,這點是一般水基涂料做不到的。針對國內(nèi)丙烯酸類樹脂防火涂料專用料存在性能和苯類溶劑毒害等問題,郭鐵軍、沈大銘[4]等人研制開發(fā)了一種性能好、成本較低的非苯類溶劑的丙烯酸類樹脂防火涂料專用料,防火性能達到二級甚至一級。
最近幾年,可膨脹石墨(EG)作為一種良好的無鹵物理膨脹阻燃劑以及膨脹體系的協(xié)同增效劑被廣泛應用于防火涂料中,張龍、李國新[5-6]等人研究發(fā)現(xiàn)EG的加入極大地提高了涂層的防火性能,但是由于石墨的顏色劣勢,可膨脹石墨防火涂料的應用受到了一定程度的限制。另外,一些新型膨脹材料正被業(yè)內(nèi)人士重視和應用,如同濟大學的王建國[7]將碳納米管應用在防火涂料中,提高了涂層的膨脹倍率,同時增加了炭化層的致密性。除此之外,新型成膜樹脂如改性有機硅樹脂[8-9]的應用,大幅度提高了防火涂層材料的熱穩(wěn)定性。
近年來,我國飾面型防火涂料得到了迅速發(fā)展。防火涂料的種類更是層出不窮,市場上推出的X-60、FR-60、E60-1、TXC-SM、WBM-01、N-2都是比較有代表性的水溶性膨脹型飾面型防火涂料,其產(chǎn)品各項性能完全達到GB12441-2005飾面防護涂料標準要求,它們對環(huán)境無污染而且防火及理化性能優(yōu)越。另外,陶氏化工公司推出的CPL-AP90水性飾面型防火涂料,合肥科焱化學材料技術(shù)公司的KY-BF-101飾面型防火涂料,炭化體積幾乎為0,表現(xiàn)出非常優(yōu)異的防火性能。隨著我國房地產(chǎn)等建筑業(yè)的不斷發(fā)展,對建筑裝飾材料的使用也越來越多。我國飾面型防火涂料的研究及推廣應用正逐漸進入高潮,并初步形成高質(zhì)量、多品種、系列化的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。
3.2國外膨脹型飾面防火涂料的發(fā)展
由于飾面防火涂料是一種具有特殊用途的功能性涂料,國外一些發(fā)達國家早在20世紀20年代就開始研制。40年代前主要集中在無機涂料的研制上;40年代末期,人們開始研制有機膨脹型防火涂料,這種涂料展示了優(yōu)良的防火性能和理化性能,基于此,飾面有機膨脹型防火涂料得到了快速的發(fā)展;60年代,美國Monsant公司和Vandersall實驗室將聚磷酸胺(APP)引入到防火涂料配方中,之后,水性乳膠膨脹型防火涂料——聚醋酸乙烯乳膠防火涂料面世。隨著聚磷酸胺等阻燃劑的發(fā)展和各類消防法規(guī)的頒布,國外工業(yè)發(fā)達國家防火涂料的應用已十分廣泛,處于快速發(fā)展時期,其用量以每年20%～30%的速度遞增;到70年代末,國外膨脹型防火涂料年銷售量已突破7380t;80年代,日本HitachiCable公司研制出以含羥基液體、磷酸鹽、多元醇和多苯基多異氨酸酯為主要成分、可室溫固化的防火發(fā)泡涂料;荷蘭研制出以環(huán)氧樹脂、三聚氰胺磷酸鹽為主要成分的膨脹型防火涂料;而美國則研制出以氯化石蠟、醇酸樹脂為基體的膨脹型防火涂料。90年代以后,英國研制出以乙烯-醋酸乙烯二元共聚乳液和三聚氰胺為主要組分的膨脹型防火涂料;原西德研制出以三聚氰胺、丙烯酸酯-聚乙烯樹脂為基料的防火涂料;美國在FC10-10涂料中加入改性劑SM-F研制出建筑專用膨脹型防火涂料。最近幾年國外各大化工公司和供應商更加大了研發(fā)力度,紛紛開發(fā)出一系列性能較好的膨脹型防火涂料。如美國NofireA-18水基膨脹防火涂料,耐高溫達1371℃;德國布倫瑞克科技大學與夫瑯禾費研究所、達姆施塔特木建筑研究所合作,開發(fā)了一種木材專用膨脹防火涂料,這種涂料可以使木制品在一個溫度高達842℃的煅燒爐中經(jīng)受長達20min的考驗。
4·國內(nèi)外阻燃-抑煙劑的發(fā)展
火災煙氣是一種混合物,除了極少數(shù)情況外,在所有火災中都會產(chǎn)生大量的煙氣。由于遮光性、毒性和高溫的影響,火災煙氣對人員構(gòu)成的危害最大。統(tǒng)計結(jié)果表明,在火災中85%以上的死亡者是死于煙氣的影響,其中大部分是吸入了煙塵及有毒氣體昏迷后而死的。因此,高效阻燃-抑煙劑的研究及應用勢在必行。
早在20世紀70年代人們就非常關(guān)注高聚物材料的發(fā)煙性。隨著消防科學和高聚物阻燃技術(shù)研究的不斷深入,對高聚物燃燒產(chǎn)生的煙霧和有毒氣體的危害性及抑煙技術(shù)的重要性更是有了進一步的認識,對某些高聚物而言,抑煙比阻燃更重要。近年來,抑煙技術(shù)已成為阻燃材料領(lǐng)域中重要研究課題之一。
2000年我國消費阻燃-抑煙劑約15萬t,主要是氧化二銻、氫氧化鋁和氫氧化鎂等傳統(tǒng)阻燃劑,阻燃抑煙劑的研究、開發(fā)與生產(chǎn)僅僅處于起步階段。近幾年來人們對阻燃-消煙協(xié)同效果和阻燃增效劑的開發(fā)研究十分重視,并已取得了較好的結(jié)果,使阻燃劑的用量大為節(jié)省,減少了對氧化銻的依賴,甚至完全取代了氧化銻。此外,氧化鋅/氧化鎂摻合物、硼酸銨/氧化銻摻合物、鉬酸鈣/鉬酸鋅摻合物、氧化鉬/氧化鋅摻合物、鉬化物/亞磷酸酯摻合物等,在許多含鹵素聚合物中都取得很好的阻燃消煙效果。
錫酸鋅和羥基錫酸鋅,作為兩種無毒綠色阻燃抑煙劑,有很好的發(fā)展前景,在歐洲阻燃劑市場1993年二者的消耗量僅900t,2003年就達到約3000t。我國的錫礦資源比較豐富,因此錫酸鋅和羥基錫酸鋅具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/P> |
