阻燃劑是一種能提高可燃性聚合物的難燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的助劑。防火涂料的研究和開(kāi)發(fā)與阻燃劑的發(fā)展密切相關(guān),阻燃劑及阻燃體系的選擇對(duì)防火涂料的性能起著關(guān)鍵作用。本文概述了阻燃劑的發(fā)展及其在膨脹型防火涂料中的應(yīng)用。
1·阻燃劑的分類及作用機(jī)理
阻燃劑的分類方法很多,一般按阻燃元素種類分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩大類。
無(wú)機(jī)阻燃劑主要為添加型,多用于熱塑性高聚物,包括銻系阻燃劑、氫氧化鋁(也稱三水合鋁,ATH)、氫氧化鎂阻燃劑、含磷無(wú)機(jī)阻燃劑、含硼以及含鉬阻燃劑和抑煙劑。它們具有熱穩(wěn)定性好,毒性低或無(wú)毒,不產(chǎn)生腐蝕性氣體,貯存過(guò)程中不揮發(fā)、不析出,阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn),且原料來(lái)源豐富,價(jià)格低廉。值得注意的是,由于它們?cè)诟呔畚镏械奶畛淞枯^大,加上其固有特性的影響,會(huì)降低高聚物的加工成型性、力學(xué)性能、電氣性能等。
有機(jī)阻燃劑按其用途可分為有機(jī)磷系和鹵系阻燃劑兩類;按其作用方式可分為反應(yīng)型與添加型兩類。反應(yīng)型阻燃劑在聚合或縮聚過(guò)程中參與反應(yīng),從而結(jié)合到高聚物的主鏈或側(cè)鏈上,因此其作用穩(wěn)定、耐久,對(duì)高聚物的性能影響小;而添加型阻燃劑則僅僅是分散于阻燃體系中,使用較為方便。
有機(jī)磷系阻燃劑多為液體,兼有增塑性和潤(rùn)滑性,又是高聚物的加工助劑,主要包括含鹵磷酸酯、含鹵亞磷酸酯、非鹵磷酸酯與非鹵亞磷酸酯等。磷酸酯一般作為阻燃劑兼增塑劑使用,亞磷酸酯一般作為阻燃劑兼熱穩(wěn)定劑使用。高聚物中含有5%以上的磷就能產(chǎn)生顯著的阻燃效果。其阻燃機(jī)理為:受熱時(shí)分解生成具有極強(qiáng)脫水性的偏磷酸、偏聚磷酸,使高聚物表面形成碳化層,隔絕其表面與空氣直接接觸,使火焰熄滅,從而達(dá)到阻燃的目的。
氯系阻燃劑中最常用的是氯化石蠟、氯化聚乙烯等,前者價(jià)廉易得,且兼具增塑劑作用,在國(guó)內(nèi)外用量很大。其他主要品種還有:四氯雙酚A、四氯苯酐(TCPA)、六氯苯(HCB)、環(huán)氧氯丙烷、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯等。
溴系阻燃劑則具有添加量少,對(duì)阻燃制品性能影響小,良好的相容性、熱穩(wěn)定性和阻燃效果等特點(diǎn),是有機(jī)阻燃劑中最重要的一類阻燃劑。國(guó)外已有100多個(gè)品種,其產(chǎn)量約占有機(jī)阻燃劑的15%~20%;我國(guó)發(fā)展也較快,已有20多個(gè)品種。
溴系與氯系阻燃劑的阻燃機(jī)理為:在高溫下分解產(chǎn)生鹵化氫(HX),其密度比空氣大,沉積在燃燒物外層,稀釋或隔絕了新鮮空氣,使被燃物無(wú)氧窒息;HX極快地捕捉燃燒產(chǎn)生的自由基HO·(HX+OH·→H·+H2O),減緩了高聚物的燃燒速度,減少可燃性氣體的生成,從而使火焰減小以至熄滅。另外,當(dāng)鹵系阻燃劑與Sb2O3配合使用時(shí),會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),所生成的三鹵化銻(SbX3)將升華為極細(xì)的微粒,它們呈煙霧狀包圍在高聚物的周圍,阻礙新鮮空氣的進(jìn)入,使火焰迅速熄滅。溴系阻燃劑的發(fā)展方向是,提高溴含量和增大分子量。
值得注意的是,由于燃燒和阻燃過(guò)程都很復(fù)雜,在高聚物的阻燃體系方面,正朝著無(wú)機(jī)與有機(jī)阻燃劑拼用,多種阻燃劑協(xié)同作用的方向發(fā)展,所以實(shí)際阻燃體系中往往是幾種阻燃機(jī)理同時(shí)起作用的。
2·阻燃劑的發(fā)展與應(yīng)用
美國(guó)是最早使用阻燃劑的國(guó)家,也是生產(chǎn)和消費(fèi)阻燃劑最多的國(guó)家。1960年美國(guó)阻燃劑的消費(fèi)量?jī)H為2·6萬(wàn)t,1975年已增長(zhǎng)到16萬(wàn)t,15年間增長(zhǎng)了6倍,1985年和1990年阻燃劑的消費(fèi)量分別為23·2萬(wàn)t和27·6萬(wàn)t。美國(guó)生產(chǎn)阻燃劑的公司有50多家,品種100多個(gè),主要生產(chǎn)公司有Mansanto、SolemInd·Corp·、H·KahnstamnCorp·、GreatLakesChem·Co·等。二次世界大戰(zhàn)以后,日本通過(guò)從美國(guó)引進(jìn)阻燃劑的合成和應(yīng)用技術(shù),阻燃技術(shù)發(fā)展很快,1986年日本阻燃劑的消費(fèi)量約13萬(wàn)t,現(xiàn)有生產(chǎn)廠家20多個(gè),主要生產(chǎn)公司有味之素公司、帝人化成、松永化學(xué)工業(yè)公司、三國(guó)煉制公司等,生產(chǎn)100多個(gè)品種。西歐也是阻燃劑的主要產(chǎn)地,70年代開(kāi)始增長(zhǎng)速度較快,1986年阻燃劑消費(fèi)量為10萬(wàn)t。
1990年全世界阻燃劑用量約50萬(wàn)t,其中85%為添加型阻燃劑,15%為反應(yīng)型阻燃劑;而氫氧化鋁占總用量的50%左右。在美國(guó)各類阻燃劑中,氫氧化鋁近年來(lái)的年增長(zhǎng)率高于30%。我國(guó)山東鋁廠生產(chǎn)的氫氧化鋁色白質(zhì)優(yōu),在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)所占份額較大。
相比而言,氫氧化鎂的開(kāi)發(fā)較晚,它除了具備氫氧化鋁的上述優(yōu)點(diǎn)外,還具有分解溫度高這一特點(diǎn)(其起始分解溫度達(dá)320℃)。在國(guó)外,氫氧化鎂已用于聚丙烯、聚乙烯及不飽和聚酯涂料等中。我國(guó)開(kāi)展這類研究的主要有杭州化工研究院等單位。我國(guó)海水制鹽的副產(chǎn)物氯化鎂以及遼東地區(qū)新發(fā)現(xiàn)的水鎂礦等,均為氫氧化鎂提供了豐富的原料來(lái)源,同時(shí),我國(guó)的表面處理技術(shù)也正在逐步加強(qiáng),這都將極大地促進(jìn)該類阻燃劑的發(fā)展。
Sb2O3是最早被采用的無(wú)機(jī)阻燃劑之一,其用途僅次于氫氧化鋁。國(guó)外Sb2O3作為阻燃劑的用量已占其總消耗量的1/2左右。我國(guó)銻的生產(chǎn)量居世界之首,年消耗量約8000~8500t,其中Sb2O3為2500~3000t,而用于阻燃劑的Sb2O3只有300t。
磷和含磷化合物是阻燃劑中最重要的一類,目前市場(chǎng)上對(duì)無(wú)鹵體系和磷系阻燃劑的需求增長(zhǎng)較快。將磷系阻燃劑用溴化物進(jìn)行改性,可以提高其阻燃效率,降低使用量,而新型的含磷阻燃劑可使普通磷酸酯塑化效應(yīng)引起的機(jī)械強(qiáng)度損失降至最小。如美國(guó)HoechstCelanese公司的兩種聚磷酸銨(APP),其中一種APP化合物Exolit422比市場(chǎng)上所有產(chǎn)品的分子量高,熱穩(wěn)定性好,溶解度低,其白度系數(shù)為90~95。
另一種產(chǎn)品Exolit462的化學(xué)特性與Exolit422相同,但其表面進(jìn)行包覆處理,從而抑制了它與其他添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),且提高了抗潮性,特別適合于戶外使用。
含硼阻燃劑主要包括水合硼酸鋅(ZB)和偏硼酸鋇等,它們具有無(wú)毒、低水溶性、高熱穩(wěn)定性、粒度細(xì)、分散性好等特點(diǎn),特別是ZB,作為一種多功能添加劑,具有阻燃、成炭、抑煙等多種效能,用途非常廣泛。
MoO3和鉬酸鈉可與Al(OH)3、Sb2O3拼用,產(chǎn)生協(xié)同阻燃和抑煙作用。其他主要用于阻燃消煙、抗腐蝕體系的無(wú)機(jī)物,如三水合鋁(ATH)、鎂化物及硼化物等,其發(fā)展趨勢(shì)是粒徑分布窄,且粒徑趨向于微小或亞微化。Alcaa化學(xué)品公司通過(guò)對(duì)ATH進(jìn)行處理,縮小其粒徑范圍,以期改善其混合流變性,目前正在開(kāi)發(fā)0·25μm超細(xì)品種。該公司的超細(xì)硼酸鋅(ZB)Flamtardz系列產(chǎn)品,其粒徑小于1μm,可用作良好的阻燃抑煙劑。Aluchem公司通過(guò)提高天然氫氧化鎂的純度,其成本可與磨細(xì)的ATH競(jìng)爭(zhēng),現(xiàn)在已有平均粒徑小于3μm的品種。另外,包覆技術(shù)日益發(fā)展,改善了阻燃添加劑的潤(rùn)濕性和耐沖擊性。
我國(guó)阻燃劑的研究和生產(chǎn)起步較晚,但發(fā)展較快,已形成了從科研到生產(chǎn),從無(wú)機(jī)到有機(jī),從單一型到復(fù)配型的阻燃劑體系。從事阻燃劑研究的單位有北京化工研究院、天津合成材料研究所、上�；ぱ芯吭�、浙江省化工研究院、北京理工大學(xué)、四川消防所等二十多個(gè),主要進(jìn)行溴、氯、磷、氮以及無(wú)機(jī)阻燃劑的研究。生產(chǎn)廠有50多家,品種有100多個(gè),專用阻燃劑品種約20~30個(gè)。我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)雖然發(fā)展較快,但產(chǎn)量并不大,1987年我國(guó)阻燃劑產(chǎn)量為3·5萬(wàn)t,其中氯系阻燃劑高達(dá)3·1萬(wàn)t,且?guī)缀跞?2型和52型氯化石蠟(CR)阻燃劑。 |
